鈣鈦礦太陽能電池中鉛的毒性問題引發(fā)了人們的擔(dān)憂。鉛的使用對環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅。盡管鉛在地殼中天然存在，但過去幾個世紀(jì)的人類活動，如采礦、汽油、油漆和電子產(chǎn)品中的鉛使用，導(dǎo)致了與鉛接觸相關(guān)的風(fēng)險的增加。為了降低這些風(fēng)險，鉛的使用受到嚴(yán)格的監(jiān)管，并制定了特定的限制措施。然而，現(xiàn)有的立法并未明確提及基于鈣鈦礦的電子產(chǎn)品，因此，迫切需要對這些材料的風(fēng)險進行評估，以確保鈣鈦礦電子產(chǎn)品的安全性和可持續(xù)性創(chuàng)新。

最近，南京工業(yè)大學(xué)的研究團隊與Antonio Abate、Michael Gr?tzel和Nam-Gyu Park共同合作，對鈣鈦礦太陽能電池中固定鉛的化學(xué)方法進行了分析，旨在最大限度地抑制鉛的泄漏，減少其對環(huán)境的潛在影響。他們的研究著重強調(diào)建立標(biāo)準(zhǔn)的鉛泄漏測試和相關(guān)數(shù)學(xué)模型，以可靠評估鈣鈦礦光電子技術(shù)的潛在環(huán)境風(fēng)險。

1：鉛在鈣鈦礦器件中的難以被取代的原因

      針對鈣鈦礦的毒性問題，一個關(guān)鍵問題是，在不含鉛的情況下是否能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的鈣鈦礦光電性能。盡管在這方面已經(jīng)取得了一些進展，但無鉛鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性仍然遠低于含鉛的鈣鈦礦光伏電池。這是因為含鉛的鈣鈦礦具有一種特殊的軌道混合構(gòu)型，有助于其出色的光電性能。因此，研究人員嘗試使用具有類似軌道構(gòu)型的其他金屬來替代鉛，其中被泛研究的材料是錫（Sn）基鈣鈦礦。

      錫的離子半徑（118?pm）與鉛（119?pm）相似，并且具有孤對的5s和空的5p軌道，其有效核電荷（Zeff）分別為10.63和9.10。然而，錫離子Sn2+有被氧化為Sn4+的趨勢（Sn2+/Sn4+的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢E0?=?0.15 V，而Pb2+/Pb4+的E0=?1.67 V）。這可能是因為缺乏鑭系元素的影響，導(dǎo)致錫離子5s孤對電子的Zeff比鉛離子中的6s孤對電子較小。因此，在鈣鈦礦薄膜中產(chǎn)生的Sn4+會意外地導(dǎo)致高缺陷密度，從而降低了光電性能。此外，據(jù)認(rèn)為，SnI2的急性毒性比PbI2更高。

     除了錫，還有另一種具有相同價電子構(gòu)型的IV族元素，即鍺（Ge）。然而，由于鍺離子的較小離子半徑（73?pm）和更高的氧化傾向（Ge2+/Ge4+的E0?=?0?V），導(dǎo)致鍺基鈣鈦礦的光電特性和穩(wěn)定性較差。為了尋找穩(wěn)定的無鉛鈣鈦礦材料，研究人員還嘗試了其他組合物，其中包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而，這些組合物形成的晶體結(jié)構(gòu)具有相對較寬的帶隙和較差的電荷傳輸能力，限制了它們的光電特性。目前來看，就鈣鈦礦晶體的光電性能、熱力學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性而言，鉛仍然是最有前景的元素。

（見方框1表）方框1表：鉛和其他替代離子以及含有這些離子的鹵化物鈣鈦礦（相關(guān)）化合物的典型性質(zhì)

O、可實現(xiàn)的；X、無法實現(xiàn)。數(shù)據(jù)來源于參考文獻中。

2：PSCs對環(huán)境的影響

       為了評估PSCs對環(huán)境的影響，人們采用了生命周期評估的方法，考慮了從提取、純化和制備鉛相關(guān)原材料，到PSCs的制造、安裝、維護，以及產(chǎn)品壽命結(jié)束時的處理等所有階段。對PSC生命周期的評估得出了一些積極的結(jié)論，認(rèn)為PSCs比其他技術(shù)（如商用硅太陽能電池）更具可持續(xù)性。然而，PSCs中鉛的泄漏仍然是一個令人擔(dān)憂的問題。一旦安裝完成，面板的大部分壽命將受到不受控制的大氣條件的影響，而面板的損壞可能導(dǎo)致鉛溶解和擴散。通過生命周期分析和浸出研究，可以確定潛在的暴露濃度，但其對人類健康或環(huán)境的影響取決于有機物可生物利用總鉛的量以及生物可利用部分是否具有毒性問題。在土壤中，鉛的生物利用程度取決于水中鉛的形態(tài)、土壤的化學(xué)成分（如離子強度、pH值、天然有機物）以及土壤類型（如粘土、壤土等）。鈣鈦礦中的有機陽離子會改變土壤的pH值，并影響植物對鉛的吸收能力。

圖1 PSC的鉛泄漏途徑及其潛在環(huán)境影響的評估

     因此，在評估環(huán)境或人類健康風(fēng)險時，應(yīng)考慮鉛的形式、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及周圍的化學(xué)基質(zhì)。人類每周鉛攝入量（LWI）被視為衡量鉛暴露的健康指標(biāo)，聯(lián)合國糧農(nóng)組織將其上限設(shè)定為0.025 mg/kg。通過假設(shè)損壞的PSC面板中的所有鉛將在有限的時間內(nèi)泄漏并進入環(huán)境，可以估計在不同百分比的分散和環(huán)境擴散情況下的LWI水平。圖1所示的方案是在考慮不同可能情況的基礎(chǔ)上進行計算的，以估計LWI的潛在水平。從這些結(jié)果可以推斷出，只有一小部分總鉛可能對人類構(gòu)成風(fēng)險，因為在許多情況下，LWI將高于人類3000-5000年前的估計水平以及2010年取消的成人LWI限額。

3：PSC中的鉛固定化策略

1）晶粒封裝

通過將鈣鈦礦顆粒包裹在疏水性有機物（如聚苯乙烯）、防水氧化物（如TiO2、SiO2、Al2O3）或不溶性鉛鹽（如PbS、PbSO4、Pb(OH)2）中，可以有效地阻斷水進入和離子流出的通道。選擇透水性較低的覆蓋層材料，確保覆蓋層具有強疏水性、高致密性并覆蓋鈣鈦礦晶粒。例如，通過在鈣鈦礦結(jié)晶前或后處理過程中引入小分子的縮合物，或在鈣鈦礦層的頂部沉積疏水分子或功能鹽（如磺基、硫酸鹽、硫化物），可以實現(xiàn)對晶界和表面的原位封裝。良好粒徑分布的含鉛鈣鈦礦顯示出出色的水穩(wěn)定性，并在作為生物成像閃爍體時表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，而對目標(biāo)動物沒有顯著的細胞毒性，這表明生物利用度降低。另外，將防水層插入用于內(nèi)部或外部封裝的PSC中，也可以防止水分滲透。然而，這些方法在器件損壞的情況下可能會失效。盡管通過將可固化材料與密封劑混合賦予了一些自修復(fù)特性，但由于受損密封劑的固化通常需要外部刺激（如紫外線輻射、加熱），其保護效果可能存在問題。

2）鉛絡(luò)合

通過添加適當(dāng)?shù)奶砑觿?，形成與鉛離子（Pb2+）形成低溶解度復(fù)合物的策略，降低鈣鈦礦中鉛化合物的溶解度。典型的添加劑應(yīng)具備兩個供電子的路易斯堿官能團（如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉環(huán)、冠醚），通過酸堿相互作用與路易斯酸性的Pb2+離子配位。添加劑的疏水主鏈或側(cè)鏈應(yīng)具有疏水性部分（如長烷基鏈、氟基團、碳納米管），使得在絡(luò)合后形成的絡(luò)合物在水中沉淀。因此，形成的絡(luò)合物在配體與Pb2+離子螯合之后變得疏水。例如，在鈣鈦礦前體中加入聚丙烯酸接枝的碳納米管（CNT-PAA），可以有效抑制相應(yīng)PSCs中的鉛泄漏。

3）結(jié)構(gòu)集成

通過提高組成元素之間的結(jié)合強度、集成體的連接性和界面內(nèi)聚力，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在器件內(nèi)的集成可以增加水滲透、結(jié)構(gòu)碎裂和分層的能壘，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止水溶解和鉛泄漏。例如，通過引入具有強配位能力或偶極-偶極相互作用的界面/集成橋，可以增強器件的互連性。已證明，鈣鈦礦頂表面的化學(xué)相互作用增強對抗晶體坍塌和延緩鉛釋放的效果是有效的，但在器件損壞的情況下可能會失效。因此，需要將整個結(jié)構(gòu)集成，包括鈣鈦礦層的表面、本體和界面。通過在鈣鈦礦層中引入可聚合單體，構(gòu)建鈣鈦礦/聚合物基質(zhì)，可以實現(xiàn)鈣鈦礦晶粒的整合。例如，丙烯酰胺單體作為鈣鈦礦膜的添加劑，可以在原位聚合過程中形成聚酰胺，并與鈣鈦礦發(fā)生轉(zhuǎn)化。聚酰胺中的-C=O基團可以在晶界和鈣鈦礦表面與過配位的Pb2+發(fā)生相互作用，形成堅固的螯合結(jié)構(gòu)在沉積的薄膜中。此外，聚酰胺在暴露于水中時易形成水凝膠，這進一步防止了Pb2+從器件溶解和擴散到水中。此外，聚合過程中單體的團聚效應(yīng)可以在鈣鈦礦層內(nèi)引起壓縮應(yīng)變，從而增加離子遷移的活化能和水滲透的勢壘，提高高濕度條件下的晶體穩(wěn)定性。此外，將鈣鈦礦滲透到剛性和介孔結(jié)構(gòu)中，也有望防止結(jié)構(gòu)坍塌。

4）泄漏鉛的吸附

由于鉛固存效率（SQE）與吸附位點的密度直接相關(guān)，因此需要充足的負(fù)載材料，以確保足夠的鉛吸附能力。因此，在裝置的內(nèi)層中實施Pb吸附劑可能是不夠的，因為逐層清除的能力有限。過多的絕緣材料會降低電極的導(dǎo)電性。此外，電荷傳輸層的厚度通常只有幾百/幾十納米，這限制了捕獲鈣鈦礦膜中所有Pb2+的能力。因此，更好的選擇是將鉛吸附材料嵌入外部封裝中，這樣可以避免負(fù)載量的限制，保持器件性能。例如，Li等人提出了一個優(yōu)秀的方法，通過在前玻璃頂部沉積高透明度的Pb吸附劑，而不需要過濾入射光，并將聚合物密封劑與Pb2+結(jié)合材料的混合物插入后電極和封裝蓋之間。由于兩側(cè)都具有顯著的鉛吸附能力，這種化學(xué)方法可以顯著減少鉛泄漏達到96%。此外，應(yīng)在不同的溫度和pH條件下組合使用具有不同活性的鉛吸附材料。例如，利用膦酸和亞甲基膦酸基團組成的鉛吸附劑，由于其溫度依賴的去質(zhì)子化效應(yīng)，可以在較大溫度范圍內(nèi)保持較高的鉛固存效率（SQE）。

圖2：PSC中的鉛固定化方法

4：PSC中的鉛固定化策略對比及鉛泄漏測量方案設(shè)計

       對上述四種鉛固定策略從工作機理、保護效果及對器件性能的影響等方面進行了系統(tǒng)比較。值得注意的是，內(nèi)部鉛固定策略（即分離、絡(luò)合、整合）表現(xiàn)出高選擇性和快速響應(yīng)性，因為在泄漏之前Pb2+離子得到了預(yù)先保護，但其鉛固存效率（SQE）相對較低（約60-80%）。鉛的固定能力與嵌入添加劑中功能位點的密度有關(guān)，尤其對于絡(luò)合方法。然而，添加劑中的大多數(shù)是絕緣的，在某些情況下是光吸收的，這會破壞電荷傳輸和光子捕獲，并且添加劑與Pb前體之間的相互作用會影響鈣鈦礦結(jié)晶。因此，在添加劑濃度超過鈣鈦礦材料的容忍度時，可能會在PCE和SQE之間存在權(quán)衡。然而，適量的Pb固定添加劑可以有利地提高PCE和壽命，分別通過最佳優(yōu)化器件與原始器件的PCE和壽命比來定義。晶粒封裝和化學(xué)絡(luò)合的方法由于晶粒的惰性和形成的鉛絡(luò)合物的不溶性，在鉛回收過程中可能面臨挑戰(zhàn)，因為鉛回收依賴于從器件中提取鉛的容易性。此外，在大規(guī)模制造中，在鈣鈦礦層中形成均勻覆蓋層可能存在問題，因為難以控制層厚度，這限制了PSC的升級。在這些方面，結(jié)構(gòu)集成似乎更具潛力，其中鉛的固定能力與添加劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)，而不是與螯合位點有關(guān)，從而實現(xiàn)相對較高的SQE（約80%）。相比之下，在SQE接近100%的情況下，外部實施鉛吸附劑在抑制鉛泄漏方面更為有效，因為可以加載大量材料而不影響器件性能。然而，這種方法仍然存在一些缺點，可能會降低其有效性。

      值得注意的是，PSC的鉛泄漏及其吸附在很大程度上取決于測試條件，如溫度、pH值、暴露水的體積以及設(shè)備的損壞方式。然而，表2中報告的SQE值是在不同的條件下測量的。為了定量評估PSC的鉛泄漏并比較全球各實驗室使用不同鉛固定技術(shù)的情況，需要建立一個由計算模型支持的標(biāo)準(zhǔn)鉛泄漏測試方法。此外，建議采用標(biāo)準(zhǔn)方式測量一些指標(biāo)，如總泄漏鉛濃度（cLL）、泄漏率（LR）和SQE，并模擬鈣鈦礦在惡劣天氣條件（酸性和大雨）下的兩種暴露情況（浸水和滴水），如表2和圖3a所示。此外，應(yīng)使用老化的鈣鈦礦膜進行鉛泄漏測量，而不是完整器件，包括有或沒有分層封裝劑，以模擬鈣鈦礦層暴露于水的情況。此外，可以進行生物測試，評估泄漏鉛對植物或動物生長的影響。

圖3：建議的鉛泄漏測量和鉛固定器件結(jié)構(gòu)

四、小結(jié)

       鉛基PSCs的研究在效率和穩(wěn)定性方面取得了快速進展。現(xiàn)在是時候進一步研究如何在考慮可持續(xù)性的情況下，在大規(guī)模工業(yè)規(guī)模上實施這一有前景的技術(shù)的下一階段，以避免從前體制備到太陽能電池板的長期工作壽命中可能發(fā)生的鉛泄漏。同時，在實際部署基于鹵化鉛鈣鈦礦的光電器件時，需要進行深入的職業(yè)和當(dāng)?shù)厝丝陲L(fēng)險評估，以確保在其運行過程中和使用壽命結(jié)束時防止鉛泄漏，這不僅是法律要求，也是道德義務(wù)。有關(guān)鉛使用的具體立法可以推動鉛固定化和設(shè)備回收戰(zhàn)略的創(chuàng)新。同時，應(yīng)制定緊急應(yīng)對措施計劃，以減少發(fā)生火災(zāi)事故時空氣中無意排放的鉛對土壤的污染。此外，在將PSCs投放市場之前，應(yīng)進行標(biāo)準(zhǔn)測試，以評估潛在的鉛泄漏風(fēng)險。

參考文獻

Zhang, H., Lee, JW., Nasti, G.et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature 617, 687–695 (2023).

Doi: 10.1038/s41586-023-05938-4