Advanced Science (IF:17.521)呂宥蓉&闕居振 _緩解準(zhǔn)二維鈣鈦礦光電二極體效率衰減的新策略

隨著全球能源轉(zhuǎn)型的迫切性不斷增強(qiáng)，太陽(yáng)能已成為一種重要的替代能源。

在眾多可用技術(shù)中，特別是鈣鈦礦光電二極體（PeLEDs）這類太陽(yáng)能光伏技術(shù)已在科學(xué)界廣受關(guān)注。

值得注意的是，準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料作為PeLEDs的一個(gè)子類別，由于量子限制效應(yīng)和不同n相之間的有效能量傳遞，展現(xiàn)出良好的光學(xué)特性。

然而，這些有前途的材料常常受到導(dǎo)電性差、載流子注入不佳以及在高電流密度下效率衰減嚴(yán)重等問(wèn)題的困擾，限制了它們?cè)谔?yáng)能轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用潛力。

來(lái)自中研院副研究員呂宥蓉與中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)化工系副教授闕居振等研究學(xué)者所共組團(tuán)隊(duì)最近發(fā)表了一篇研究，該研究旨在改善準(zhǔn)二維鈣鈦礦光電二極體（PeLEDs）的性能。此團(tuán)隊(duì)致力于提高亮度、減少陷阱密度以及減緩高電流密度下的效率衰減問(wèn)題。

研究團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新方法，以增強(qiáng)這些準(zhǔn)二維PeLEDs的性能，主要集中在提高亮度、減少陷阱密度和降低效率衰減等方面。

PeLEDs的概念理解及其限制

這項(xiàng)技術(shù)的核心在于鈣鈦礦材料的特性。

這些材料通常是混合有機(jī)無(wú)機(jī)鉛或錫鹵化物，對(duì)于光伏應(yīng)用具有良好的光吸收、載流子遷移率和發(fā)射特性等誘人特性，然而當(dāng)這些材料在PeLEDs的準(zhǔn)二維配置中應(yīng)用時(shí)，它們的性能卻受到一系列限制因素的限制。然而準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料，盡管具有良好的穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)能隙和較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，但導(dǎo)電性降低且載流子注入減少，這些問(wèn)題導(dǎo)致在增加的電流密度下出現(xiàn)顯著的效率衰減，降低了亮度和整體器件性能。

解決準(zhǔn)二維PeLEDs效率衰減問(wèn)題

本研究探索了一種新方法，通過(guò)在鈣鈦礦和電子傳輸層之間的界面添加一層薄的導(dǎo)電膽堿氧化物來(lái)緩解這些缺點(diǎn)。

這種創(chuàng)新方法出人意料地并未增強(qiáng)鈣鈦礦膜中不同準(zhǔn)二維相之間的能量傳輸。相反，它顯著改善了鈣鈦礦界面的電子特性，引入這一額外的層次解決了兩個(gè)關(guān)鍵難關(guān)。首先，它對(duì)鈣鈦礦膜中的表面缺陷進(jìn)行了去活化處理。其次，它促進(jìn)了電子注入并限制了界面上的空穴泄漏。

結(jié)果，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的純Cs基準(zhǔn)二維器件展現(xiàn)出超過(guò)70,000 cd m?2的亮度、10%以上的最大外部量子效率（EQE）以及在高偏壓下顯著降低的效率衰減，這些數(shù)據(jù)與對(duì)照組器件相比呈現(xiàn)出明顯的改善，顯示了所提出技術(shù)的有效性。

實(shí)驗(yàn)方法與材料

研究中探索了在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中引入導(dǎo)電膽堿氧化物PPT和PPF以減少光電器件效率衰減的潛在優(yōu)勢(shì)，重點(diǎn)放在在沉積電子傳輸層（ETL）之前，在鈣鈦礦膜上添加PPT或PPF額外層次的應(yīng)用上，這個(gè)過(guò)程被認(rèn)為可以增強(qiáng)載流子注入并去活化表面缺陷，從而抑制非輻射復(fù)合。

對(duì)修改過(guò)的鈣鈦礦膜進(jìn)行初步研究時(shí)，未觀察到結(jié)晶度或相分布的明顯變化。X射線衍射（XRD）和紫外可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）證實(shí)了修改對(duì)相分布和膜質(zhì)量沒(méi)有影響，此外，PPT和PPF的應(yīng)用并未顯著改變膜的形態(tài)，這一點(diǎn)得到了掃描電子顯微鏡（SEM）的確認(rèn)。

為了了解這些修改對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)的影響，使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）測(cè)量。在修改后的兩個(gè)膜中觀察到明顯的PL熄滅，表明鈣鈦礦層和PPT/PPF層之間發(fā)生了載流子傳輸。此外，修改后的兩個(gè)膜中的平均載流子壽命增加，表明有效去活化。

作為對(duì)這些修改與鈣鈦礦相互作用的補(bǔ)充，使用核磁共振（NMR）、靜電勢(shì)（ESP）圖和X射線光電子能譜（XPS）檢測(cè)了PPT/PPF和鈣鈦礦之間的相互作用。這些測(cè)試的數(shù)據(jù)確認(rèn)了后處理過(guò)程中PPT/PPF層成功旋涂到鈣鈦礦膜上。結(jié)果表明，磷酸膽堿氧化物中的P=O基團(tuán)成功地與表面缺陷和空位協(xié)同作用，形成優(yōu)勢(shì)的去活化效應(yīng)。

在令人期盼的發(fā)現(xiàn)之后，基于修改過(guò)的鈣鈦礦膜制作了PeLEDs并與對(duì)照器件進(jìn)行了比較。PPT和PPF的修改都顯著提高了性能，防止了從鈣鈦礦層向ETL的空穴泄漏，并促進(jìn)了電子傳輸。修改后的器件亮度是對(duì)照器件的兩倍以上，并在高電壓下顯著降低效率衰減。這些結(jié)果突顯了在純Cs基準(zhǔn)二維鈣鈦礦PeLEDs中使用PPT和PPF磷酸膽堿氧化物的潛力。

總之，引入導(dǎo)電膽堿氧化物以去活化準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料在提高光電器件性能方面提供了令人寄予厚望的策略，未來(lái)進(jìn)一步的研究將有助于優(yōu)化這些材料在未來(lái)器件結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)使用了Enlitech LQ100X-PL光致發(fā)光和發(fā)光量子產(chǎn)率測(cè)試系統(tǒng)，光焱科技這一款PLQY量測(cè)設(shè)備具有緊湊設(shè)計(jì)和NIST可追蹤性的優(yōu)勢(shì)，其設(shè)備僅有502.4毫米（長(zhǎng)）x 322.5毫米（寬）x 352毫米（高）的尺寸，提供了一個(gè)節(jié)省空間的解決方案，與手套箱集成再也不是難題，這種手套箱集成能力對(duì)一就實(shí)驗(yàn)尤其重要，可以在避免水解或氧化的情況下進(jìn)行精確測(cè)量，避免測(cè)試物品的效率因水氧而降低應(yīng)有的效率。

LQ-100X-PL的先進(jìn)儀器控制軟件使其能夠進(jìn)行原位時(shí)間光致發(fā)光

光譜分析并同時(shí)生成2D和3D圖形。這種能力加速了材料表征過(guò)程，快速獲得對(duì)樣品的洞察。此外，LQ-100X-PL的光學(xué)設(shè)計(jì)將光譜波長(zhǎng)范圍從1000納米擴(kuò)展到1700納米，并且與多種樣品類型兼容，包括粉末、溶液和薄膜。這些特點(diǎn)凸顯了該系統(tǒng)的多功能性，并在成功完成本研究中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

本研究總結(jié)性地證明了策略性界面工程能夠顯著提高準(zhǔn)二維PeLEDs的性能。

通過(guò)在鈣鈦礦/電子傳輸層界面處引入薄的導(dǎo)電膽堿氧化物層，能夠減少表面缺陷并促進(jìn)載流子動(dòng)力學(xué)的改善。這種增強(qiáng)的電子注入和改善的空穴阻擋效應(yīng)使得器件亮度提高并在高電流密度下減少效率衰減。這項(xiàng)研究揭示了界面特性在PeLEDs性能中的關(guān)鍵作用，為未來(lái)在該領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的途徑。

a) PPT和PPF的化學(xué)結(jié)構(gòu)，后處理過(guò)程的示意圖以及界面工程的插圖。 b) 原始、PPT處理和PPF處理的鈣鈦礦薄膜的PL發(fā)射光譜，c) PLQYs，d) TRPL曲線，其中PLQYs是通過(guò)368 nm激光測(cè)量的。

31P NMR譜圖，包括a) PPT和b) PPF及其與不同鈣鈦礦前體成分的混合物。c) PPT分子的ESP圖。d) Pb 4f信號(hào)的XPS譜圖，涵蓋原始的、PPT修飾的和PPF修飾的鈣鈦礦薄膜。e) 表示PPT在鈣鈦礦表面的鈍化功能的示意圖。

a) 制造的PeLEDs的結(jié)構(gòu)和b)能級(jí)圖。 c) J?V?L 特性，d) 歸一化EQE電壓曲線，e) 歸一化EQE電流密度曲線和f) 制造的器件的EQE亮度曲線。

使用可見(jiàn)區(qū)域的瞬態(tài)吸收（TA）顏色圖，分別展現(xiàn) a）原始的、 b）PPT 修改的和 c）PPF 修改的鈣鈦礦薄膜。原始的、 PPT 修改的和 PPF 修改的鈣鈦礦薄膜的超快時(shí)間分辨 TA 譜分別為 d）、 e）和 f）。在 505 nm 的探測(cè)波長(zhǎng)下，展示了 g）原始的、 h）PPT 修改的和 i）PPF 修改的鈣鈦礦薄膜的功率依賴載流子動(dòng)力學(xué)。

a) 對(duì)控制、PPT修飾和PPF修飾器件進(jìn)行的EIS分析和b) 電容-電壓曲線。 c) 原始、PPT修飾、PPF修飾鈣鈦礦薄膜和TPBi的能級(jí)。 d) 修飾器件中更好的載流子動(dòng)力學(xué)的示意圖。